Chương 8 - PHƯƠNG PHÁP HẤP THU PHÂN TỬ UV – VIS

January 11, 2018 | Author: Anonymous | Category: Documents
Share Embed


Short Description

Ông ấy đã khám phá ra rất nhiều các đường tối trong quang phổ của ánh sáng ..... Khảo sát khoảng tuân theo định luật Lam...

Description

CHƢƠNG CH ƢƠNG 8 PHƢƠNG PHÁP HẤP HẤP THU PHÂN TỬ  TỬ  UV –   UV –  VIS  VIS 8.1 Tổng quan Đầu thế kỷ 19, hầu hết phân tích hoá học định lượng đều sử dụng phương pháp trọng lượng (gravimetry method) hoặc phương pháp chuẩn độ (titrimetry method). Với những phương  pháp này đều đạt được độ đúng (accuracy) (accurac y) cao, nhưng khó có thể xác định được những thành  phần hợp chất có nồng độ thấp trong nước. Trong suốt thời gian gia n này nhiều nghiên cứu được  bắt đầu để mở rộng khả năng phân tích định lượng đặc biệt các các yếu tố vết trong môi trường. Một trong số những phát minh đó là phương pháp so màu quang phổ. ương  pháp so màu đầu tiên là phương pháp Nessler phân tích t ích hàm lượ ng Phương pháp ng ammonia trong nước vào năm 1856. Nessler khám phá ra rằ ng khi thêm HgI 2 và KI vào trong môi trườ ng ng có chưa NH4+ sẽ tạo thành dung d ịch màu t ừ màu vàng đến màu nâu đỏ tuỳ theo nồng độ của  NH4+. Màu của mẫu s ẽ đượ c so sánh v ớ i màu của mẫu chuẩn để xác đinh nồng độ tương ứng trong mẫu. Cho đến ngày nay phương pháp này đã đượ c nghiên c ứu bổ sung để  phân tích nướ c mặt và nướ c thải trong Standard Methods. Cu ối thế k ỷ 19, một s ố phương pháp mớ i b ắt đầu được khám phá như phương pháp hấ p thu, phát xạ, tán xạ, tia cực tím, điện từ hồng ngoại  phát x ạ. Th ế k ỷ 20 là giai đoạn phát triển c ủa tia X, microwave, và sóng radio, các h ạt năng lượ ng ng bao gồm hạt electron và ion. 8.2 Lịch sử nghiên cứu quang phổ học Quang phổ học là một môn học chính yếu trong thiên văn học, nó đã được ứng dụng thành công để nghiên cứu về khí quyển trong hành tinh chúng ta. Cách đây 200 năm, Joseph von Fraunhofer (1787- 1826) lần đầu tiên sản xuất loại máy đo quang phổ mà tính năng không có gì sánh kịp lúc bấy giờ. Ông ấy đã khám phá ra rất nhiều các đường tối trong quang phổ của ánh sáng mặt trời. Ông ấy có thể xác định chính xác độ dài bước sóng của nhiều “Fraunhofer lines” (vạch) và thuật ngữ này ngày nay vẫn được dùng. Tuy nhiên, trong thời gian này ông ấy không hiểu được những cơ sở vật lý và ý nghĩa về những vấn đề mà ông ấy khám phá ra.

(18 33) Hình 8.1. 8.1. Thiết bị Spektralapparat thiết kế bởi Kirchhoff và Bunsen (1833) 49

Thành tựu quan trọng kế tiếp về “Fraunhofer lines” là quá trình tìm ra nguyên lý vật lý của sự hấp thu và phát xạ vào năm 1859 với sự cộng tác của nhiều nhà vật lý nổi tiếng như Gustav R. Kirchhoff và Robert W. Bunsen tại Heidelberg. Thiết bị mà họ sử dụng là “Spektralapparat” , họ ghi nhận được quá trình phát xạ rất đặc biệt của nhiều nguyên tố khác nhau. Với phương  pháp này họ đã tiếp t iếp tục khám phá ra r a 2 nguyên tố mới là Cäsium và Rubidium, họ chiết được một lượng rất nhỏ (7g) từ 44.000 lít nước khoáng gần núi Bad Nauheim, Đức. Sự khám phá này là nền tảng cho sự khám phá tiếp theo về sự hấp thu và phát xạ của hấp thu phân tử.  Năm 1879 Marie Alfred Cornu thấy rằng, những tia có bước sóng ngắn của bức xạ mặt trời trên bề mặt trái đất bị hấp thụ bởi khí quyển. quyển. Một năm sau đó, Walther Noel Hartley mô tả rất tỉ mỉ về sự hấp thụ UV của c ủa O3 với độ dài bước sóng 200 và và 300 nm và nó trở nên rõ ràng hơn khi họ phát hiện ra rằng O 3 chứa đầy trong bầu khí quyển. Năm  1880, Chappuis khám phá ra sự hấp thu trong vùng khả kiến (400  – 840nm).  – 840nm). Năm 1925 Dobson phát triển một máy quang  phổ mới rất ổn định sử dụng dụng lăng kính bằng thạch anh. 8.3 Đại cƣơng về quang phổ Trong quang phổ học, ánh sáng nhìn thấy (ánh sáng khả kiến), tia hồng ngoại, tia tử ngoại, tia Rơnghen, sóng radio... đều được gọi chung một thuật ngữ là bức xạ. Theo thuyết sóng, các dạng bức xạ này là dao động sóng của cường độ điện trường và cường độ từ trường, nên bức xạ còn được gọi là bức xạ điện từ. Sau thuyết sóng, thuyết hạt cho thấy bức xạ gồm các “hạt năng lượng” gọi là photon chuyển động với tốc độ ánh sáng (c = 3.10 8 m/s). Các dạng bức xạ khác nhau thì khác nhau về năng lượng h  của các photon. Ở đây, năng lượng của bức xạ đã được lượng tử hóa, nghĩa là năng lượng của bức xạ không phải liên tục mà các lượng tử năng lượng tỉ lệ với tần số   của dao động điện từ theo hệ thức Planck.    h   34 h = 6,625.10 –  34  J.s: hằng số Planck.

Louis de Broglie đã đưa ra thuyết thống nhất cả khái niệm sóng và khái niệm hạt của sóng ánh sáng. Ánh sáng vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt. Tổng quát hơn là bức xạ có bản chất sóng hạt. Nội dung như sau: Hạt có khối lượng m chuyển động với vận tốc v có bước sóng đi đôi với nó là   cho bởi hệ thức:   

Trong đó :

h mv



h  p

 p = mv là động lượng của của hạt λlà bước sóng (de Broglie)

h = 6,625.10 -34 J.s là hằng số Planck.

50

8.3.1 Các đại lƣợng đo bức xạ điện từ   Bước sóng   : Là quảng đường mà bức xạ đi được sau mỗi dao động đầy đủ. Đơn vị: m, cm,  m , nm,

o

 A

. (1cm = 10 8

o

 A

 = 10 7 m =104 m)

Tần số   : Là số dao động trong một đơn vị thời gian (giây) Trong 1 giây bức xạ đi được c cm và bức sóng   cm, vậy:   

c

 

Lưu ý: Bức xạ truyền trong chân không với vận tốc c = 2,9979.10  8 m/s (thường lấy tròn 3.10  8 m/s) Đơn vị: CPS ( VÒNG DÂY), Hz, KHz, MHz. (1CPS=1Hz; 1MHz=103 KHz=106Hz)  Năng lượng bức xạ: Các dao động tử (phân tử chẳng hạn) chỉ có thể phát ra hoặc hấp thụ năng lượng từng đơn vị gián đoạn, từng lượng nhỏ nguyên vẹn gọi là lượng tử năng lượng:    h  

hc  



hc 

Đơn vị: Jun (J), Calo (Cal), electron von (eV). 8.3.2 Các dạng bức xạ Bức xạ điện từ bao gồm 1 dãy các sóng điện từ có bước sóng biến đổi trong khoảng rất rộng: o

10 từ cỡ mét ở sóng rađio đến cỡ  A  (10 – 10 m) ở tia Rơnghen hoặc nhỏ hơn nữa. Toàn bộ dãy sóng đó được chia thành các vùng phổ khác nhau.

Tia γ

Tia X

Tia hồng ngoại

UV

Vi s ó ng ng

Só ng ng rad io io

Vùng VIS (Khả kiến)

Bước sóng  λ  (nm) Tím

Chàm

Lam Lục

Vàng

Cam

 Đỏ

Hình 8.2. 8.2. Các phổ của sóng điện từ 

51

Mắt ngườ i ch ỉ c ảm nhận đượ c một vùng phổ điện t ừ r ất nhỏ gọi là vùng nhìn th ấy (khả ki ến)  bao gồm các bức xạ có bướ c sóng t ừ 396 –  760  760 nm. Hai vùng ti ế p giáp v ớ i vùng nhìn th ấy là vùng hồng ngoại và vùng tử ngoại UV.

8.3.3 Sự tƣơng tác giữa vật chất và bức xạ điện từ  Ở điều kiện bình thường, điện tử của phân tử nằm ở trạng thái liên kết, nên phân tử có mức năng lượng thấp, gọi là trạng thái cơ bản  Eo (Hình 8.3). hi chiếu một bức xạ điện từ vào một môi trường vật chất, sẽ xảy ra hiện tượng các phân tử K hi vật chất hấp thụ (absorption thụ (absorption) hoặc phát xạ (emission) xạ (emission) năng lượng, hay được gọi là trạng thái kích thích ( Hình 8.3). Năng lượng mà phân tử phát ra hay hấp thụ vào là: E

= E2 –  E  E1 = h 

Trong đó, E 1 và E2 là mức năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và trạng thái cuối  

(hay còn gọi là trạng thái kích thích) là tần số của bức xạ điện từ bị hấp thụ hay phát xạ ra.

 Nếu

E

> 0 thì xảy ra sự hấp thụ bức xạ điện từ.

 Nếu

E

< 0 thì xảy ra sự phát xạ năng lượng.

A

B

Hình 8.3. 8.3. Sự hấp thụ (A) hoặc phát xạ (B) năng lƣợng của một photon Theo thuyết lượng tử, các phân tử và các bức xạ điện từ trao đổi năng lượng với nhau không  phải bất kỳ và liên tục mà có tính chất gián đoạn. Phân tử chỉ hấp thụ hoặc phát xạ 0, 1, 2, 3,…n lần lượng tử h  mà thôi. Khi phân tử hấp thụ hoặc phát xạ sẽ làm thay đổi cường độ của bức xạ nhưng không làm thay đổi năng lượng của nó, bởi vì cường độ bức xạ điện từ xác định bằng mật độ các hạt phôton có trong chùm tia, còn năng lượng bức xạ điện từ lại phụ thuộc tần số   của bức xạ. Vì thế khi chiếu một chùm bức xạ điện từ với một tần số duy nhất đi qua môi trường vật chất thì sau khi đi qua năng lượng của bức xạ không hề thay đổi mà chỉ có cường độ bức xạ thay đổi. Các phân tử khi hấp thụ năng lượng của bức xạ sẽ dẫn đến thay đổi các q uá trình trong  phân tử (quay, dao động, kích thích electron…) hoặc trong nguyên tử (cộng hưởng spin electron, cộng hưởng từ hạt nhân)

Mỗi một quá trình như vậy đòi hỏi một năng lượng đặc trưng cho nó, nghĩa là đòi hỏi bức xạ điện từ có tần số hay chiều dài sóng nhất định để kích thích. Do sự hấp thụ chọn lọc này mà khi chiếu chùm bức xạ điện từ với một dãi tần số khác nhau đi qua môi trường vật chất thì sau 52

khi đi qua chùm bức xạ này sẽ bị mất đi một số bức xạ có tần số xác định, nghĩa là các tia này đã bị phân tử hấp thụ. Bảng 8.1. Bảng  8.1. Ứng dụng quang phổ điển hình do sự thay đổi năng lƣợng Kiểu chuyển đổi năng lƣợng Vùng bƣớc sóng

Thiết bị quang phổ

Tia γ

Máy quang phổ Mossbauer 

Tia X

Máy hấp thụ quang phổ tia X

UV/Vis

Hấp thụ (absorption) Hồng ngoại

Máy so màu quang  phổ UV/Vis

Máy hấp thu nguyên tử AAS Máy so quang phổ hồng ngoại Máy so màu hiệu ứng Raman

Microwave

Máy quang phổ vi sóng

Sóng radio

Máy quang phổ từ hạt nhân

UV/Vis

Máy phát xạ nguyên tử

Tia X

Máy phát xạ huỳ nh quang tia X Máy quang phổ huỳnh quang

Phát xạ (emission) UV/Vis

Máy phát lân quang

Máy quang phổ phát xạ huỳnh quang nguyên tử

Bảng 8.2 Bảng sự thay đổi năng lƣợng  8.2.. Quang phổ điển hình không do sự thay Vùng bước sóng

Kiểu tương tác

Thiết bị

Tia X

 Nhiểu xạ

Máy nhiểu xạ tia X

UV/Vis

Khúc xạ

Máy khúc xạ

Tán xạ

Máy đo độ đục

8.3.4 Sự hấp thụ bức xạ và màu sắc của các chất Ánh sáng nhìn thấy bao gồm tất cả dải bức xạ có bước sóng từ 396  – 760  –  760 nm có màu trắng (ánh sáng tổng hợp). Khi cho ánh sáng trắng (ánh sáng mặt trời) chiếu qua một lăng kính, nó sẽ bị phân tích thành một số tia màu (đỏ, (đỏ, da cam, vàng, lục, lam, chàm, tím). Mỗi tia màu đó ứng với một khoảng bước sóng hẹp hơn (xem Bảng 8.3 8.3). ). Cảm giác các màu sắc là một chuỗi các quá trình sinh lý và tâm lý phức tạp khi bức xạ trong vùng khả kiến chiếu vào võng mạc của mắt. Một tia màu với một khoảng bước sóng xác định. Chẳng hạn bức xạ với bước sóng 53

400 –430 nm gây cho ta cảm giác màu tím, tia sáng với bước sóng 560 nm cho ta cảm giác màu lục vàng.

Ánh sáng chiếu vào một chất nào đó nó đi qua hoàn toàn thì đối với mắt ta chất đó không màu. Thí dụ, thủy tinh thường hấp thụ các bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 360 nm nên nó trong suốt với các bức xạ khả kiến. Thủy tinh thạch anh hấp thụ bức xạ với bước sóng nhỏ hơn 160 nm, nó trong suốt đối với bức xạ khả kiến và cả bức xạ tử ngoại gần. Một chất hấp thụ hoàn toàn tất cả các tia ánh sáng thì ta thấy chất đó có màu đen. Nếu sự hấp thụ chỉ xảy ra ở một khoảng nào đó của vùng khả kiến thì các c ác bức xạ ở khoảng còn lại khi đến mắt ta sẽ gây cho ta cảm giác về một màu nào đó. Chẳng hạn một chất hấp thụ tia màu đỏ (   = 610 – 730 730 nm) thì ánh sáng còn lại gây cho ta cảm giác màu lục (ta thấy chất đó có màu lục). Ngược lại, nếu chất đó hấp thụ tia màu lục thì đối với mắt ta nó sẽ có màu đỏ. Người ta gọi màu đỏ và màu lục là hai màu phụ nhau. Trộn hai màu phụ nhau lại ta sẽ có màu trắng.  Nói cách khác, hai tia phụ nhau khi trộn vào nhau sẽ tạo ra ánh sáng trắng. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu của chất hấp thụ (các màu phụ nhau) được ghi ở bảng sau: Bảng 8.3. Quan hệ giữa màu của tia bị hấp thụ và màu chất hấp thụ Tia bị hấ p thụ    (nm)

Màu

Màu của chất hấ p thụ (màu của tia còn l ại)

400 –  430  430 430 –  490  490 490 –  510  510 510 –  530  530 530 –  560  560 560 –  590  590 590 –  610  610 610 –  750  750

Tím Xanh Lục xanh Lục Lục vàng Vàng Da cam Đỏ

Vàng lục Vàng da cam Đỏ Đỏ tía Tím Xanh Xanh lục Lục

 Lưu ý: Giữa các tia màu cạnh cạnh nhau không có một ranh giới thật rõ rệt. Việc phân chia ánh sáng trắng thành 7, 8 hay 9 tia màu… còn tùy thuộc vào lăng kính và sự tinh tế của mắt người quan sát. Một chất có màu, thí dụ như màu đỏ chẳng hạn là do nó đã hấp thụ chọn lọc trong vùng khả kiến theo một trong các kiểu sau: -

Chất đó hấ p thụ tia phụ của tia đỏ (tức là hấ p thụ tia màu l ục)

-

Chất đó hấ p thụ các tia tr ừ tia màu đỏ.

-

Chất đó hấ p th ụ ở  hai  hai vùng khác nhau c ủa ánh sáng tr ắng sao cho các tia còn l ại cho mắt ta cảm giác màu đỏ. 54

Để một hợp chất có màu, không nhất thiết  max của nó phải nằm ở vùng khả kiến mà chỉ cần cường độ hấp thụ ở vùng khả kiến đủ lớn. Nói một cách khác tuy giá trị cực đại của vân hấp thụ nằm ngoài vùng khả kiến nhưng do vân hấp thụ trải rộng sang vùng khả kiến nên hợp chất vẫn có màu. Tất nhiên để có được sự hấp thụ thấy được ở vùng khả kiến thì  max của chất cũng phải gần với ranh giới của vùng khả kiến. Tương ứng vớ i một bướ c chuyển điện tử, ta thu đượ c phổ hấ p thu có dạng:

Hai đại lượng đặc trưng củ a phổ hấ p thu là vị trí và cường độ - Vị trí cực đại hấp thu, giá trị max tùy thuộc vào  E  mà hợp chất này hấp thu ở các

vùng phổ khác nhau. Bán chiều rộng của vân phổ điện tử dao động khá rộng khoảng 50 –  60  60 nm. - Cường độ thể hiện qua diện tích hoặc chiều cao của đỉnh biểu đồ (peak). Cường độ

vân phổ phụ thuộc vào xác xuất chuyển mức năng lượng của điện tử. Xác suất lớn cho cường độ vân phổ lớn. Một hợp chất màu có phổ hấp thu tốt khi đỉnh biểu đồ (peak) cao và bán chiều rộng vân phổ hẹp.

Peak

 Độ rộng  ph ổ Bán vân phổ

λmax

55

Hình 8.4. Đỉnh (peak) Đỉnh (peak) và bán chiều rộng vân phổ Khi bán chi ều r ộng vân phổ h ẹ p, khi  thay đổi nh ỏ thì độ h ấp thu A thay đổ i lớn. Điều này ất có ý nghĩa trong phân tích định lượ ng. Giả sử hợ  p chất X có A max ở  500 r ất  500 nm. Khi chúng ta đo ở  bướ   bướ c sóng 510 nm... thì độ  hấp thu đo đượ c s ẽ khác r ất ất xa đối v ớ i ở  bướ   bướ c sóng 500 nm. Từ đó ta thấy r ằng ở  m  m ỗi h ợ  p chất màu có m ột giá tr ị  max max nhất định và nó ph ản ánh độ nh ạy ở  bướ c của phương pháp.  Mặt khác, một h ợ  p chất đòi hỏi đỉ nh biểu đồ cao nghĩa là khi ta đo ở  bướ  sóng  max thì ta được độ hấ p thụ quang cực đại, khoảng làm việc r ộng.

8.3.5 Định luật Lambert –  Beer  Beer Khi chiếu một chùm tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của tia sáng  ban đầu (Io) sẽ bị giảm đi chỉ còn là I Tỉ số Tỉ số

 I   I o

100 0 0

 I o  I   I 

 T 

đượ c gọi là độ truyền qua.

100 0 0   A

đượ c gọi là độ hấ p thụ.

 Nguyên tắc của phương pháp biể u diễn theo sơ đồ : Mẫu

Io

I A

I

IR

Cuvette

Io = I A + IR + I

Hình 8.5. Sơ đồ mô tả sự hấp thụ ánh sáng của một dung dịch Trong đó: Io: Cường độ ban đầu của nguồn sáng IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

I: Cường độ ánh sáng sau khi qua dung dịch. IR : Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvette và dung dịch, giá trị này được loại  bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.

Giữa IA, I, độ dày truyền ánh sáng ( l ) và nồng độ (C) liên hệ qua quy luật Lambert –  Beer là định luật hợp nhất của Bouguer:

56

Lambert (1766) Beer (1852): lg

lg  Io  I 

 Io  I 

  K 1l 

  K 1C 

Độ truyền quang (T) hay độ hấp thụ (A) phụ thuộc vào bản chất của vật chất, độ dày truyền t hể viết: ánh sáng l và nồng độ C của dung dịch. Có thể Định luật Lambert –  Beer  Beer :  A  lg( lg(

 I 0  I 

)  

 

    C  l 

Trong đó:   là hệ số hấp thu t hu phân tử, C nồng độ dung dịch (mol/L), l độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang. ( Lưu ( Lưu ý phương trình trình trên chỉ đúng đối đối với tia sáng đơn sắc sắc ). Trong phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang người ta chọn một bước sóng   nhất định, chiều dày cuvet l  nhất định và lập phương trình phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C. Khảo sát khoảng tuân theo định luật Lambert –  Beer –  Beer: Khi biểu diễn định luật Lambert – Beer –  Beer trên đồ thị tùy theo cách thực hiện phép đo, ta thường gặp đường biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thu A vào cường độ C của dung dịch có dạng: y = ax + b Hệ số góc a cho biết độ nhạy của phương pháp, trong phương pháp trắc trắ c quang người ta chỉ đo dung dịch trong khoảng tuân theo định luật Lambert –  Beer tức là khoảng nồng độ mà ở đó giá trị   không thay đổi. Hệ số góc a càng lớn và khoảng tuân theo định luật Beer càng rộng là điều kiện thuận lợi cho phép xác định. Sự lệch khỏi định luật Beer: Sự lệch khỏi định luật Beer được biểu diễn bằng sơ đồ sau:

Hình 8.6. Giới hạn của định luật Beer về sự hấp thụ quang Khoảng tuyến tính LOL (Limit of Linear Response) là khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer ( A     l  C ) nghĩa là khi nồng độ tăng thì độ hấp thụ quang A tăng. Ngoài giới hạn LOL là sự lệch khỏi định luật Beer, nghĩa là khi nồng độ tăng thì độ hấp thụ quang A hầu như 57

không tăng nữa. Nguyên nhân của quá trình này là do nồng độ dung dịch quá lớn. Ng oài ra, khoảng tuyến tính LOL còn bị ảnh hưởng của mức độ đơn sắc của ánh sáng sử dụng, pH của dung dịch, lực ion, sự pha loãng... Ý nghĩa của các đại lƣợ ng: ng: - Hệ số hấp thu mol : phụ thuộc bản chất mỗi chất, bước sóng , nhiệt độ, chiết suất

(theo nồng độ). Giá trị tính lý thuyết của một bước c huyển được phép cho 1 electron là  = 105 mol-1.cm-1.   

 A lC 

(l. mol -1 cm-1 )

cho ta bi ết được độ nhạy c ủa ph ản ứng, là thước đo độ nhạy c ủa phương pháp. Trong phân tích tr ắc quang,  = 103 –  10  10 5 mol -1. cm -1 là đủ nh ạy để dùng cho phương  pháp tr ắc quang,  phụ thuộc vào chi ết su ất mà chi ết suất l ại phụ thu  t huộc vào nồng độ. Khi chiết suất tăng lên thì  giảm và để  không thay đổ i thì phải thực hi ện C  10-2 mol/L.  cao

- Độ hấp thụ quang A: Là đại lượng không có đơn vị, có tính chất quan trọng là tính

cộng độ hấp thụ quang. Giả sử 2 chất A và B có nồng độ CA và CB, độ hấ p thu tại bướ c sóng  là: A = AA + AB = l  ×  × (ACA + BCB)  Nếu một chất tan X nào đó có độ  hấ p thụ quang là AX, dung môi có độ hấ p thụ quang là Adm, ta có: A = Ax + Adm

Để đo đượ c chính xác A x thì Adm = 0, có nghĩa là phả i chọn max của dung môi khác xa v ớ i max ch ất tan. Những chất đượ c ch ọn làm dung môi thườ ng ng có  h ấ p thu ở  mi  mi ền ranh giớ i t ử ngoại chân không. Bảng 8.4 Bảng  8.4.. Các dung môi thƣờng sử dụng trong vùng UV  –  VIS  VIS Dung môi

Bướ c sóng (nm)

Dung môi

Bướ c sóng (nm)

 Nướ c cất

190

Benzen

280

HCl

190

Cloroform

245

Etanol, metanol

210

Tetra Clorocarbon

265

n- Butanol

210

Dietyl Eter

218

n- Hexan

210

Aceton

330

Cyclohexan

210

1,4 Dioxan

215

t ác, không phả n ứng hóa học, không Trong hỗn hợ  p có nhiều cấu tử không làm thay đổi tương tác, dịch chuyển cân bằng, thì có th ể xác định hỗn hợ  p các cấu tử theo hệ thức sau: 58

 

 

 A   1 lC 1   2 lC 2

 .......   i

 

lC i

 ......   n

 

lC n

- Độ truyền quang T: T  

 I   I o

lg(  mà  A   lg(

 I 0  I 

)

do đó  A   lg T 

Vì T tính theo % nên:  A  2  lg T   Nếu T = 100% thì A = 0 (nghĩa là không hấ p thụ ánh sáng (I = I o)  Nếu T = 1% thì A = 2  Nếu T = 0 % thì  A    (hấ p thu hoàn toàn toàn ánh sáng) 2.0

1.5    A   ụ    h    t 1.0   p     ấ    h    ộ0.5    Đ

0.0 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10 100

 Độ truyền truyền quang T (%) (%)

Độ truyềền quang (T) và Độ h Độ hấấp thụ Hình 8.7. M 8.7. Mốối quan hệ hệ giữa  giữa Độ truy thụ (A) Ví dụ dụ 8.1: Một mẫu có độ truyền quang là 50%, tính độ  hấ p thu A của mẩu?

Giả Giải quyế quyết vấn vấn đề: đề: Ta có : A = -lg - lg T = -lg(0,5) = 0,301

Ví dụ dụ 8.2:  bướ c sóng Một dung dịch có n ồng độ 5 × 10-4M được phân tích và đo bằng cuvette 1 cm ở  bướ  490 nm được độ hấ p thu là 0,338. Hãy tính độ hấ p thu phân tử của chất ở  bướ   bướ c sóng này ? Giả Giải quyế quyết vấn vấn đề: đề:   

 A lC 

 =

0,338 4

1 cm  5.10  M 

= 676 cm -1 M-1

8.3.6 Nguyên lý cấu tạo của máy quang phổ Nguồn sáng  Nguồn sáng cho máy quang phổ là chùm bức xạ phát ra rừ đèn. Máy quang phổ dùng đèn hydro hay đèn Deuterium cho phổ phát xạ liên tục trong vùng UV tử 160  –  380n   380nm (nhưng thường sử dụng 200  - 340 nm) và đèn tungsten halogen đo vùng 380 –  380  –  1000  1000 nm. Để làm việc 59

cho cả hai vùng thì phải có đủ 2 loại đèn trên. Một yêu cầu đối với nguồn sáng là phải ổn định, tuổi thọ cao và phát bức xạ liên tục trong vùng phổ cần đo. Đèn Deuterium: cấu tạo sồm một sợi đốt phủ ôxit và một cực kim loại đặt trong một bóng thuỷ tinh chứa khí Deuteri hoặc hydro có cửa sổ bằng thạch anh để bức xạ tử ngoại đi ra vì nó không truyền qua được thủy tinh. Khi sợi đốt được đốt nóng, electron sinh ra kích thích các  phân tử khí Deuteri (hoặc hidro) biến thành nguyên tử và phát ra phôton theo phản ứng: D2 + Ee

*

  D2 

D’ + D + h 

Ee =  E  = ED’ + ED’’ + h  *

 D2

Ở đây là năng lượng electron kích thích, bức xạ phát ra là một phổ có bước sóng từ 160 nm đến vùng khả kiến. Bảng 8.5. Nguồn phát năng lƣợng trong các thiết bị quang phổ  Nguồn

Vùng bước sóng

Sử dụng cho

Đèn H2 và D2 

160 –  380  380 nm

Hấp thụ phân tử tử ngoại

ĐènTungsten 

320 – 2400 nm

Hấp thu phân tử khả kiến

Đèn hồ quang Xe

200 –  1000  1000 nm

Phát xạ huỳnh quang phân tử

Đèn Nernst 

0,4 –  20  20 µm

Hấp thụ phân tử hồng ngoại

Đèn cực âm hallow 

UV/Vis

Hấp thụ nguyên tử

Đèn hơi nước Hg 

UV/Vis

Phát xạ huỳnh quang phân tử

Laser

UV/Vis

Hấp thụ phân tử, nguyên tử, huỳnh quang, tán xạ

Bộ đơn sắc sắc Bộ đơn sức có chức năng tách bức xạ đa sắc thành bức xạ đơn sắc, bao g ồm kính lọc, lăng kính hay cách t ử. Cách tử là một bảng nhôm hay các kim lo ại Cu, Ag, Au... đượ c v ạch thành những rãnh hình tam giác song song. Khi chi ếu ánh sáng qua cách t ử, phần còn l ại có tác d ụng tạo nên vân nhiễu x ạ có bướ c sóng khác nhau, khi quay cách t ử s ẽ t ạo ra phổ nhi ễu x ạ gi ống như trườ ng ng hợp ánh sáng qua lăng kính. Ưu điểm là cho độ  phân gi ải t ốt, tán sắc tuyến tính, độ r ộng c ủa dải ổn định, chọn bước sóng đơn giả n, gọn nh ẹ, d ễ ch ế t ạo nên hiện nay sử d ụng cách t ử t ạo ánh sáng đơn sắc được ưa chuộ ng. Cách t ử dùng cho UV/Vis có 1200 v ạch/ mm (thườ ng ng dao động từ 300 –  3600  3600 vạch/mm, số vạch càng nhi ều thì năng suất phân giải càng cao.

60

Hình 8.8 Sơ đồ mô phỏng cấu tạo của máy quang phổ Lăng kính của máy quang phổ dùng lăng kính littrow (lăng kính 30 o) bằng thạch anh, có đặc điểm ánh sáng đi qua lăng kính hai lần do phản xạ ở mặt sau. Khi phân tích, để hạn chế mức độ nhiểu của vân phổ, tốt nhất nên chọn bước nhảy của bước sóng (band width) ở mức thích hợp tuỳ vào hợp chất  (Hình 8.9)

Bandwidth 0,25 nm

Bandwidth 1,0 nm

Bandwidth 2,0 nm

Bandwidth 4,0 nm

Hình 8.9. Mức độ nhiểu ở các độ dài Bandwidth khác nhau Cuvet đự ng ng mẫ mẫu Cuvet phải làm bằng chất li ệu cho b ức x ạ ở  vùng   vùng cần đo đi qua. Cuvet thủ y tinh không thích hợ  p cho vùng UV. UV. Cuvet th ạch anh cho b ức xạ đi qua từ 190 –  1000  1000 nm. Cuvet nh ựa chỉ dùng trong vùng Vis và ch ỉ sử dụng đượ c 1 vài lần. 61

Detector Detector là bộ phận đo tín hiệu ánh sáng trước và sau khi đi qua dung dịnh (đự ng trong cuvet). Các tín hi ệu sau khi đi ra Detector sẽ đượ c sẽ đượ c khuếch đại bằng processor tín hi ệu (signal processor ), lưu giữ và xử  lý trên máy tính. Có 2 lo ại detector là: b ộ cảm biế biến photon biến nhiệ nhiệt (thermal transducer ) Bảng 8.6. (photon transducer ) và bộ cảm biế

Bảng 8.6. Đặc Đặc tính củ của mộ một số số bộ  bộ chuyển  chuyển đổi đổi tín hiệ hiệu (transducer) Detector

Lớ p Lớ 

Vùng bƣớ c sóng

Đèn quang điệ n (phototube)

Photon

200 –  1000  1000 nm

Điện k ế nhân (Photomultiplier)

Photon

110 –  1000  1000 nm

Quang diot Silic (Si photodiode)

Photon

250 –  1100  1100 nm

Quang dẫn (photoconductor)

Photon

750 –  6000  6000 nm

Pin quang voltaic (photovoltaic cell)

Photon

400  –  5000  5000 nm

Cặ p nhiệt điện (thermocouple)

Nhiệt

0,8 –  40  40 µm

ở (thermistor)  Nhiệt điện tr ở 

Nhiệt

0,8 –  40  40 µm

Hoả điện (pyroelectri)

Nhiệt

0,3 –  1000  1000 µm

8.4 Sử dụng phƣơng pháp trắc quang trong định lƣợng hóa học Yêu cầu về các hợp chất cần xác định là phải bền, ít phân ly, ổn định, không thay đổi thành  phần trong khoảng thời gian nhất định để thực hiện phép phép đo (10– 20 20 phút). Hệ số  lớn có giá trị từ 103 –  5.10   5.104 L. mol-1 cm-1, có thể thực hiện phản ứng tạo màu với các thuốc thử vô cơ và hữu cơ.  Nồng độ các chất xác định theo định luật Lambert –  Beer. Khoảng xác định nồng độ theo  phương pháp là 10-2  –  10  10-6 mole. Giới hạn phát hiện của phương pháp 10 -7 mole. Các hợp chất là phức cần đo phải có max khác xa với max của thuốc thử trong cùng điều kiện tức là   > 2 lần nửa bán chiều rộng của vân phổ (khoảng 80 –  100   100 nm). Thí dụ, khi phân tích Fe2+  bằng phương pháp O -phenanthroline. Sau khi thêm thuốc thử ta được phức màu vàng cam ( max = 510 nm), trong khi đó thuốc thử 1,10 - Orthophenanthroline có max = 250 nm. Bảng 8.7 Một số ứng dụng phƣơng pháp trắc quang trong phân một số yếu tố thông thƣờng trong thƣờng trong ao nuôi thuỷ sản Chỉ tiêu

Phƣơng pháp

Phứ  Phứ c màu

λ max max (nm)

Al

Phản ứng với Eriochrome cyanide R ở pH 6,0

Hồng 

535

Cu

Phản ứng với Neocuprine, ly trích tríc h bằng CHCl 3

Vàng

457 62

Fe2+

Phản ứng với O-phenanthroline, pH = 5

 – đỏ  Cam – đỏ

510

 NH3

Phenate, tạo phức Indophenol

Xanh

630

 NO2-

Tạo muối diazonium, pH = 2 –  3  3

Hồng – đỏ – đỏ tía 

543

 NO3-

Tạo muối salicylate, pH > 9

Vàng

410

PO43-

Tạo phức moybden

Xanh

690

SO42-

Tạo phức với sodium rhodizonate

Đỏ 

520

SiO2

Tạo phức heteropoly

Xanh

815

8.4.1 Phƣơng pháp so sánh So sánh cường độ màu của dung dịch cần xác định với cường độ màu của dung dịch chuẩn đã  biết nồng độ. Điều kiện: cả hai dung dịch trên phải có nồng độ nằm trong khoảng tuân theo định luật Beer. Cx ----------------------- Ax Ctc ---------------------- Atc

Ta cần xác định C x :

C  x



 A x  C tc  Atc

Khi sử dụng 2 dung dịch chuẩn: C  x

 C 1 

C 2

 C 1

 A2

  A1

 ( A x 

A1 )

Với A1, A 2, C 1, C 2 là độ hấp thu và nồng độ của dung dịch chuẩn tương ứng sao cho

A1 <

Ax < A2 có nghĩa C1 < Cx < C2

8.4.2 Phƣơng pháp thêm chuẩn Phạm vi ứng dụng là xác định các chất có hàm lượng vi lượng hoặc siêu vi lượng, loại bỏ ảnh hưởng của chất lạ. Có 2 phương pháp là phương pháp sử dụng công thức và phương pháp đồ thị. - Phương pháp sử dụng công thức C  x

Trong đó:



C a

 A x  A x  a

  A x

Ax: độ hấp thu của dung dịch xác định tương ứng với thể tích V x. Ax+ a: Độ hấp thu của dung dịch có thêm chuẩn.

t hêm vào. Ca: Nồng độ chất chuẩn thêm 63

Cx: Nồng độ chất cần xác định trong thể tích V x

Công thức được thiết lập từ: Ax =  × l × Cx A(x+a) =  × l  ×  × (Cx + Ca) Cx được biểu diễn theo đơn vị của C a.

Cách thực hiện: Lấy 3 lần của dung dịch cần xác định nồng độ cho vào 3 bình định mức có thể tích VmL. Thêm thuốc thử và các chất để tạo môi trường pH cho dung dịch, dung dịch gọi là dung dịch xác định C x, độ hấp thu quang tương ứng là A x.

 Bình 1:

Thêm một lượng chính xác dung dịch tiêu chuẩn đã biết chính xác nồng độ C a, tiến hành phản ứng tạo màu giống như bình 1. Dung dịch có độ hấp thu tương ứng là A (x+a).

 Bình 2:

 Bình 3:

chỉ thêm các chất để tạo pH cho dung dịch, lấy dung dịch này làm dung dịch so sánh.

Áp dụng công thức: C  x



C a

 ban đầu của mẫu Vo (mL):

 A x  A x  a C o



  A x

. Từ Cx có trong thể tích V x (mL) có thể qui về thể tích

C  xV o V  x

mg/L

- Phương pháp sử dụng đồ thị

Có ít nhất 3 dung dịch thêm chuẩn. Lấy ít nhất 4 lần của dung dịch cần xác định nồng độ cho vào 4 bình định mức V(mL). Sau đó thêm chính xác một lượng V 1, V2, V3 mL dung dịch tiêu chuẩn có nồng độ tương ứng C a1, C a2, Ca3 vào 3 bình định mức trên. Tiến hành phản ứng tạo màu. Bình còn lại để làm dung dịch so sánh, cũng chuẩn bị giống như phương pháp công thức. Độ hấp thu của các dung dịch thêm so với dung dịch so sánh.

Hình 8.10. T 8.10. Tƣơng ƣơng quan của phƣơng pháp thêm chuẩn sử dụng đồ thị. Có thể đọc k ết quả trên đồ thị hoặc sử dụng phương trình hồ i qui có dạng: A = aC + b

(hồi quy tuyến tính y = ax + b)

Ax = b 64

Cx = b/a

8.4.3 Phƣơng pháp đƣờng chuẩn Ưu điểm là chính xác, thực hiện được nhiều lần. Bee r). - Chuẩn bị từ 6 dung dịch chuẩn (trong khoảng tuân theo định luật Beer). - Thực hiện phản ứng màu với thuốc thử. - Đo độ hấp thụ quang A của dung dịch ở max so với các dung dịch so sánh được chuẩn bị

giống như dung dịch tiêu chuẩn nhưng không chứa ion i on cần xác định. thuộc A theo C trên đồ thị thị hoặc tính theo phương trình hồi qui A=  aC + - Biểu diễn sự phụ thuộc  b (a và b là hệ số cần tìm của phương trình hồi hồi quy – tương  – tương quan) (xem Bảng 8.8) - Dung dịch xác định: chuẩn bị và phản ứng tạo màu với thuốc thử giống như mẫu chuẩn.

Bảng Bả ng 8.8. Dung dịch chuẩn dùng để xây dựng đƣờng chuẩn Dung dị dịch chuẩ chuẩn 1 2 3 4 5 6

C (mg/L) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

A 0,010 0,480 0,930 1,370 1,830 2,281

Sau khi đo được giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn, chúng ta có thể tiến hành xây dựng đường chuẩn và tìm ra phương trình hồi quy tương quan: 2.500

y = 9.0543x + 0.0184

2.000

R2= 0.9999

      A   ụ 1.500    h    t   p     ấ    h 1.000    ộ    Đ

0.500

0.000 0. 00

0. 05

0. 10

0.15

0.20

0.25

0.30

Nồngđộ

Hình 8.11. Biểu đồ xác định phƣơng trình hồi quy của c ủa phƣơng pháp đƣờ ng đƣờ ng chuẩn Sau khi thiết lập đường chuẩn, ta được dạng phương trình y = ax + b với y là độ hấp thụ quang, x là nồng độ. Đối với dung dịch xác định, ta tiến hành phản ứng và đo được hệ số hấp thu của mẫu (A mẫu = y), ta có thể tính được nồng độ của mẫu cần xác định theo phương trình:  x 

 y  b a

65

Sự tương quan giữa độ hấ p thụ quang A và n ồng độ C khi l   const  là nội dung của định luật Beer. Khoảng nồng độ thỏa mãn định luật này khi R > 0,999. Hệ số tương quan r biến đổ i trong khoảng -1 R  1 (R 2 = 0  1) - Khi R  1 có sự tương quan chặt chẻ giữa x và y theo tỉ lệ thuận.

l ệ nghịch . - Khi R  -1 có sự tương quan chặt chẻ giữa x và y theo tỉ lệ - Khi R  0 hai đại lượng này không còn tương quan.

8.5 Độ chính xác trong phƣơng pháp trắc quang: Trong phân tích trắc quang cũng như bất kỳ phương pháp nào khác có thể chia sai số thành 2 nhóm:

t hao tác, dụng cụ...) - Sai số do tiến hành phản ứng hóa học (hóa chất, thao - Sai số của tín hiệu đo độ hấp thu của dung dịch (do hệ thống đo).

Độ chính xác trong phương pháp này phụ thuộc vào hàng loạt nguyên nhân khác nhau rất  phức tạp bao gồm sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống, trong t rong đó sai số quan trọng nhất là sai số của tín hiệu trong t rong quá trình đo độ hấp thu quang học. 8.6 Một số ví dụ áp dụng phƣơng pháp định lƣợng trắc qua ng Ví dụ dụ 8.3: Độ hấp thụ quang A của dung dịch anilin 2  × 10-4 M trong nước đo ở bước sóng  = 280 nm là 0,252. Chiều dài ánh sáng đi qua cuvet là 1cm. Tính độ truyền quang của anilin 1,03.10 -3 M khi đo ở cùng độ dài bước sóng nhưng dùng cuvet 0,5cm. Giả Giải quyế quyết vấn vấn đề: đề: Áp dụng công thức  A  lg( lg(

 I 0  I 

 = 0.252/(2.10 -4 × 1) =

Áp dụng công thức  A  lg( lg(

 

)  

 I 0  I 

  

× C × l   vớ i dung d ịch 1 ta có:

1,26.103 l. mol-1 cm-1.

)  

 

  

× C × l   vớ i dung dịch 2 ta có:

A = 1,26.10 3 × 0,5 × 1,03.10 -3 = 0.649 Mà:

A = -lg T suy ra: lg T = -A = -0,649, do đó T = 0,224 = 22,4%

Vậy độ truyền quang T = 22,4%

Ví dụ dụ 8.4: Độ hấp thụ quang A đo được từ các mẫu chuẩn và mẫu nước thu từ ao nuôi cá chứa ion PO 43như sau:  Nồng độ mẫu chuẩn (mg/L)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

66

Độ hấ p thụ quang A

0,010

0,480

0,930

1,370

1,830

2,281

Độ hấp thụ quang A của mẫu nước ao của 3 lần lặp lại là: 1,256; 1,245; 1,264. Tính nồng độ PO43- trong mẫu nước ao. Giả Giải quyế quyết vấn vấn đề: đề: Từ các nồng độ mẫu chuẩn và độ hấp thụ quang A. Từ kết quả thiết lập phương trình hồi qui ta có: Y   9,0543 X   0,0184  (R 2 = 0,9999). Từ kết quả của 3 lần phân tích lặp lại ta có  A   y = 1,255 Từ đó ta có  x 

y  0,0184



1,255  0,0184

9,0543



9,0543

0,137 mg/L

Vậy nồng độ PO43- trong mẫu nướ c ao là 0,137 mg/L.

Ví dụ dụ 8.5: Để xác định hằng số phân ly của Methyl da cam (kí hiệu HIn), người ta đo độ hấp thụ quang A của 3 dung dịch cùng nồng độ Methyl da cam ở các pH khác nhau: -

Dung dịch 1 trong HCl 0,1M;

A1 = 0,475.

-

Dung dịch 2 trong NaOH 0,1 M;

A2 = 0,130.

-

Dung dịch 3 có pH = 4,34;

A 3 = 0,175

Cho biết đo ở bước sóng  = 510 nm và chiều dài ánh sáng đi qua cuvet là 1cm. Tính hằng số  phân ly K của Metyl da cam? Giả Giải quyế quyết vấn vấn đề: đề: Độ hấp thụ quang của dung dịch 3:  A3

  

 In



 In





(8.1)

 l     HIn  HIn  l 

Vớ i [In-] = x; [HIn] = y ta có: x + y = C HIn = C   In



  Hin



 A2 C  l 



(8.2)

 vì toàn bộ chất chỉ thị ở  d  dạng In-

(8.3)

 vì toàn bộ chất chỉ thị ở  d  dạng HIn

(8.4)

 A1 C  l 

Thay (8.3) (8.3) và  và (8.4) (8.4) vào  vào (8.1) ta được:  A3

Qui ướ c: c:

 x C 

  ;

 y C 



  A2 

 x C 

  A1 

 y C 

(1   )   0,175 = 0,130  + 0,475 (1- )

(8.5)   = 0,869

Hằng số phân ly của HIn: 67

HIn  H+ + In K  

[ H  ][ In  ]  HIn

 K a

  pK    pH   lg



 pK  =  = 4,34 - lg

;

0,869 1  0,689

 In   HIn

  pH   lg

  1   

 = 7,34 –  0,82  0,82 = 3,52  K  =  = 3,02.10 -4.

Vậy hằng số phân ly của methyl da cam là  K  =  = 3,02.10 -4. 8.7 Nguyên lý phân tích các yyếếu tố tố môi trƣờng nƣớ c bằng bằng phƣơng pháp quang phổ 8.7.1 Xác định định tổng tổng đạm đạm amoni TAN (Total Ammonia Nitrogen) Phƣơng pháp Nessler  Nguyên lý

Trong môi trường bazơ mạ nh NH4+ sẽ bi ến thành NH3. NH 3 mớ i hình thành và NH 3 sẵn có trong mẫu nướ c s ẽ tác dụng v ớ i ph ức ch ất Indo-mercurate kalium (K 2HgI4), hình thành ph ức chất có màu vàng nâu, cường độ màu đậm hay nh ạt tùy thuộc vào hàm lượ ng ng NH3 có trong mẫu nướ c. c. Phương trình phả n ứng: 2 K 2HgI4 + NH3  + 3KOH   Hg(HgIONH2) + 7KI + 2 H 2O (màu vàng) K 2HgI4 + NH3  + KOH   Hg(HgI3 NH2) + 5KI + H2O (màu nâu)

Phƣơng pháp Indophenol blue (Phenate)  Nguyên lý

Trong môi trườ ng ng kiềm mạnh, NH4+ sẽ  chuyển thành NH 3. Ammonia ph ản ứng vớ i hypochlorite và phenol v ớ i chất xúc tác là sodium nitroprusside s ẽ tạo thành phức indophenol  bướ c sóng 640nm. có màu xanh, ph ức này h ấ p thụ ánh sáng t ối đa (max) ở  bướ  NH3 + ClO

-

-

NH2Cl + OH OH

NH2Cl + 2 O

N

+ 2ClO

-

OH

O O

N N

-

OH OH + 3H 3HCl + 2O 2OH +

O- + H

Indophenol

Các chấ t gây nhi ễ u và giớ i hạn phân tích

Ca và Mg b ị k ết tủa trong môi trườ ng ng pH cao (do NaOH cho vào m ẫu nướ c trong quá trình  phân tích) làm dung d ịch bị đục làm ảnh hưởng đế n k ết quả đo độ hấ p thụ quang. Cho vào mẫu nước trisodium citrate để tránh hiện tượ ng ng k ết tủa của Ca và Mg. N ếu mẫu nướ c chứa 68

H2S v ới hàm lượ ng ng cao, c ần phải loại bỏ H2S b ằng cách gi ảm pH xuống 3 bằng HCl và sục khí đến khí không còn mùi c ủa H2S.

Phƣơng pháp Salicylate  Nguyên lý

 NH3 + OCl-

 NH2Cl + OH-

OH

 NH2Cl +

H 2N

Salicylate COO-

Fe (CN)5 NO2-

+ Cl-

5-amonisalicylate COO-

H2N

+

OH

OH

 Nitropru sside 5-aminosalicylate COO-

COON

-O

O

Indosal Indosalic icyla ylate te (màu (màu xanh) xanh) COO-

8.7.2 Xác định định NO2Phƣơng pháp Ferrous Sulfate  Nguyên lý

Trong môi trườ ng ng acid v ớ i tác dụng của Fe(SO4)2, NO2-  chuyển thành NO (Nitrous oxide). Fe3+ liên k ết vớ i NO tạo thành phức màu nâu. 2Fe2+ + 4H+ + 2NO2 NO + FeSO4

2Fe3+ + 2NO + 2H2O FeSO4.NO (màu (màu nâu) nâu)

Phƣơng pháp tạo tạ o muố muối diazonium  Nguyên lý

 NO2- trong môi trườ ng ng acid mạnh s ẽ hình thành HNO 2, HNO2 m ớ i hình thành s ẽ k ết h ợ  p v ớ i acid sulfanilique cho ra mu ối Diazonium sulfanilique. Sau đó muố i diazonium sulfanilique s ẽ k ết hợ  p v ớ i thuốc th t hử -napthylammine cho ra -napthylammine diazonium sulfanilique. napthylammine diazonium sulfanilique là m ột hợ  p chất có màu hồng, cường độ đậm hay nhạt tùy thuộc vào hàm lượ ng ng NO2- có trong mẫu nước lúc ban đầ u. Nồng độ được xác định bở i  bướ c sóng 543 nm. máy so màu quang ph ổ ở  bướ  Các chấ t gây nhi ễ u và giớ i hạn phân tích

69

 NCl3 làm sai l ệch màu đỏ của phức màu. Các ion sau đây gây kế t tủa như Sb3+, Au3+, Bi3+, Fe3+, Pb2+, Hg2+, Ag+, PtCl62-, VO32-. Ion Cu làm gi ảm xúc tác và phân h ủy muối diazonium.

NO2-

+

HO 3S

+

NH 2

2H+

acid sulfanilique

+

HO 3S

N

N

+

2H2O

Diazonium s ulfanilique ulfanilique

OH +

N

HO 3S

N

+ HO 3S

OH

OH

.

napthylammine

SO3H

OH N N

HO3S

SO3H

+

H+

SO3H . nap na p thylammine thylammine diazonium sulfanilique (hồng)

8.7.3 Xác định định NO3Phƣơng pháp khử  bằ  bằng cộ cột cadmium  Nguyên lý

 NO3- bị khử thành NO2- khi đi qua cột cadmium (Cd), phương trình phả n ứng xảy ra như sau:  NO3- + H2O + Cd 

NO2- + Cd2+ + OH-

 NO2- hình thành được xác đị nh bằng phương pháp so màu diazonium đượ c mô tả ở  ph  phần trên Các chấ t gây nhi ễ u và giớ i hạn phân tích

Hàm lượ ng ng vật chất lơ lửng quá cao làm gi ảm hiệu suất của cột khử, lọc mẫu qua giấy lọc 0,45 m trướ c khi cho qua c ột khử. Các ion kim loại như Fe2+, Cu2+ và các kim lo ại khác cũng làm giảm hiệu suất của cột khư khi hàm lượng đạt vài mg/L, dùng EDTA để  loại tr ừ ảnh hưở ng ng này. Dầu, mỡ  trong  trong mẫu nướ c sẽ bao quanh b ề mặt các h ạt Cd là gi ảm sự tiế p xúc c ủa mẫu nướ c v ớ i h ạt Cd, do đó mẫu nướ c c ần lo ại d ầu mỡ  b  b ằng dung môi h ữu cơ trướ c khi cho qua cột khử. Dư lượ ng ng chlorine s ẽ oxy hóa Cd cũng làm giả m hiệu suất của cột khử, có thể kiểm tra dư lượ ng ng chlorine bằng chỉ thị DPD và kh ử chlorine bằng Na2S2O3.  NCl3 làm sai l ệch màu đỏ của phức màu. Các ion sau đây gây kế t tủa như Sb3+, Au3+, Bi3+, Fe3+, Pb2+, Hg2+, Ag+, PtCl62-, VO32-. Ion Cu làm gi ảm xúc tác và phân h ủy muối diazonium.

Phƣơng pháp salicylate  Nguyên lý

70

Trong môi trườ ng ng kiềm NO3- sẽ hình thành ph ức màu vàng anh v ớ i acid sulfanilic.

+ NO3- + 2H+ Acid sulfanilic  Nitro-salicylate

8.7.4 Xác định hàm lƣợ ng ng lân hoà tan PO 43Phƣơng pháp Ascorbic acid Phương pháp so màu quang phổ  ascorbic acid d ựa trên nguyên t ắc ammonium molydate và  potassium antimonyl phản ứng vớ i PO43- tạo thành phosphomolybdate c ộng vớ i sự tham gia của ascorbic acid kh ử thành hợ  p chất phức của molydate có màu xanh đượ c hấ p thu ánh sáng ở  bướ   bướ c sóng 880nm. 12MoO3 +

H2PO4-

(H2PMo12O40)Phức phosphomolybdate Phức phosphomolybdate

Phƣơng pháp Clo Thiếc Thiế c (SnCl2)  Nguyên lý

Muối orthophosphate trong môi trường acid, ion PO 43- sẽ phản ứng với thuốc thử Molybdate ammonium cho một phức chất ammonium phosphomolybdate, màu vàng chanh. PO43- + 12(NH4)2MoO4 + 24H+ = (NH4)2PO4.12MoO3 + 21NH4+ + 12H2O (Ammonium phosphomolybdate) phosphomolybdate)

Với sự hiện diện của các chất khử như SnCl 2, dạng ammonium phosphomolybdate bị khử thành dạng molybden blue có màu xanh. Cường độ màu đậm hay nhạt phụ thuộc vào hàm lượng ion PO 43- có trong mẫu nước lúc ban đầu. (NH4)3PO4.12MoO3 + Sn2+ + 16H+  (NH4)3PO4.(4MoO2.2MoO3)2 + Sn4+ + 8H2O

Phức màu này hấp thụ ánh sáng tối đa ( max) ở bước sóng 690 nm.

Các chất gây nhiễu và giới hạn phân tích SiO2  và AsO43-  gây nhiễu dươ ng ng khi mẫu nướ c bị đun nóng. Các ch ất AsO43-, F-, thorium (Th), bismuth (Bi), sulfide, thiosulfate, thiocyanate gây nhi ễu âm. Fe2+  gây nhiễu khi hàm lượ ng ng lớ n hơ n 100 mg/L. Cl- gây nhiễu khi hàm lượ ng ng lớ n hơ n 75 mg/L và có sử dụng HNO3 trong quá trình phân tích. Hàm lượ ng ng lượ ng ng thấ p nhất có thể phát hiện bằng phươ ng ng pháp này là 3 g/L. 8.7.5 Xác định hàm lƣợ ng ng H2S trong nƣớ c 71

Phƣơng pháp Methylence blue  Nguyên lý

 Nguyên lý của phương pháp này dựa trên phản ứng của hydrogen sulfide (H 2S) với FeCl3 và  phenylenediamine tạo nên methylene blue (màu xanh). Ammonium  N,N-dimethyl-p- phenylenediamine  phosphate được thêm vào sau khi hiện màu để khử màu của FeCl 3. Methylene blue hấp thụ ánh sáng tối đa ( max) ở bước sóng 664 nm. NH2

2

+ HCl

(CH2)2N

+ 6FeCl3 + H2S

(Dimethyl-p-phenylenediamine) N (CH2)2N

S

+

Cl -

N(CH3)2

(Methylene xanh) Các chấ t gây nhi ễ u

Sulfite (SO32-) làm chậm phản ứng hiện màu nếu hàm lượ ng ng lớn hơn 10 mg/L ngay cả   khi 2hàm lượ ng ng H2S cao. Để khắc phục sự gây nhiễu của SO3 , tăng lượ ng ng Fe3+ tham gia phản ứng lên 2-6 lần.

8.7.6 Xác định hàm lƣợ ng ng Fe2+ Phƣơng pháp Thiocyanate pháp  Thiocyanate  Nguyên lý

Phương pháp này dự a trên nguyên t ắc: trong môi trườ ng ng acid, Fe2+ bị oxy hóa thành Fe 3+ bằng một tác nhân oxy hóa thích h ợ  p. Fe3+ mới đượ c hình thành và Fe 3+ có s ẳn trong mẫu nướ c s ẽ k ết hợ  p vớ i ion SCN- hình thành một phức chất có màu đỏ máu, cường độ  màu phụ thuộc hàm lượ ng ng ion Fe3+ có trong mẫu nướ c. c. 10 Fe2+ + 10H+ + K 2S2O8 = 10 Fe3+ + K 2S2O3 + 3H2O Fe3+

+

3SCN-

=

Fe(SCN)3

Phƣơng Phƣơng pháp chuẩn chuẩn độ Nguyên lý Phương pháp này chỉ sử dụng trong trườ ng ng hợp hàm lượ ng ng sắt tổng trong môi trường nướ c 2+ 3+ cao. Fe   trong mẫu nướ c sẽ bị  oxi hóa thành Fe , Fe3+ sẽ đượ c phát hi ện bở i acid sulfosalicylic (t ạo thành phức màu đỏ). Ta dùng dung d ịch này chu ẩn độ EDTA (không màu) cho đến khi dung d ịch chuyển sang màu vàng. Phương trình phả n ứng hóa học: Fe2+ + 3HNO3

Fe(NO3)3 +

3/2H2

72

OH CO 2H

+ SO3H

Fe3+ SO3H

OH

SO3H

O

O

Fe

HO

O

O O O

OH SO3H

Phƣơng Phƣơng pháp O-phenanthroline  Nguyên lý

Sắt bị khử thành dạng Fe2+ bằng cách đun sôi với acid và hydroxylamine và đượ c xử lý vớ i 1,10 phenanthroline ở  pH  pH 3,2  –  3,2.  3,2. Ba phân t ử phenanthroline t ạo hợ  p chất càng cua v ớ i mỗi 2+ một nguyên tử Fe thành dạng phức ch ất có màu đỏ-cam. Phức màu hấ p th ụ ánh sáng t ối đa  bướ c sóng 510nm. (max) ở  bướ 

3 N

N

O-phenanthroline

+ Fe2+

N

N

N Fe N

N N

Màu đỏ Màu đỏ gạch

Các chấ t gây nhi ễ u và giớ i hạn

Các chất gây nhiễu trong phân tích g ồm: chất oxy hóa, cyanide, nitrite, polyphosphate, Cr và Zn (lớn hơn 10 lầ n của Fe), Co và Cu ( l ớn hơn 5 mg/L), Ni (lớn hơn 2 mg/L. Bi, Cd, Hg, Mo, và Ag gây k ết tủa phenanthroline. Đun mẫu với acid để  chuyển polyphosphate thành orthophosphate và lo ại b ỏ cyanide, nitrite. X ử lý hydroxylamine để  lo ại b ỏ các ch ất oxy hóa. Trong trườ ng ng hợ  p bị nhiễu do kim loại cao nên tăng thêm lượ ng ng phenanthroline khi phân tích. 73

Hàm lượ ng ng Fe nh ỏ hơ n 10g/L có thể xác định bằng máy quang ph ổ với độ dài truyền quang 5 cm hoặc lớn hơn. Phƣơng pháp TPTZ  Nguyên lý

2,4,6-tripyridyl-s-triazin (TPTZ) phản ứng vớ i Fe2+ tạo thành phức màu xanh tía (blue purple). N

N

N

N N

N

N

2

N Fe

N

+ Fe2+

N

N N

N N

N

N

N

N

8.7.7 Xác định hàm lƣợ ng ng SiO2 Phƣơng pháp Molybdosilicate Molybdosi licate Trong môi trườ ng ng pH từ 3  –   4, SiO2  và các d ẫn suất của nó sẽ tồn tại dướ i dạng H2SiO3 (Silicic acid), H2SiO3 sẽ k ết hợ  p vớ i (NH4)2MoO4 (Molybdate ammonium) hình thành ph ức chất Molybdosilicate có màu vàng, cường độ đậm nh ạt phụ thuộc vào hàm lượ ng ng H 2SiO3 có trong mẫu. H2SiO3 + 12(NH4)2MoO4 + 24HCl H8Si(Mo2O7)6 + 24NH4Cl + 9H2O

Phƣơng pháp Heteropoly blue  Nguyên lý

Trong môi trường pH thấp (~1) ammonium molybdate phản ứng với silic hòa tan (reactive silica) trong nước tạo thành molybdosilicic acid (silicomolybdic acid) màu vàng. SiO2 + H2O  H2SiO3 (Silicic acid) H2SiO3 + 3H2O  H8SiO6 (silicic acid hydrate) H8SiO6  + 12(NH4)2MoO4 + 18 H2SO4  H8[Si(Mo2O7)6] + 12 (NH4)2SO4  + 12 H2O Molybdosilicic acid b ị khữ bở i ascorbic acid ho ặc aminonaphtholsulfonic acid thành  bướ c sóng 815 heteropoly blue (màu xanh). Heteropody blue h ấ p thụ ánh sáng t ối đa (max) ở  bướ  nm. 74

Phosphate cũng phả n ứng vớ i ammonium molybdate t ạo thành phosphomolybdic acid (màu vàng). Vì vậy, phosphate có trong m ẫu nướ c sẽ gây nhiễu khi phân tích silic. Dùng oxalic acid hoặc citric aci d để phá hủy phosphomolybdic acid trướ c khi khử Molybdosilicic acid thành heteropoly acid có th ể khắc phục sự nhiễu do phosphate. Gi ớ i hạn phân tích là 50 g/L vớ i  phương pháp so màu màu quang phổ . Các chấ t gây nhi ễ u

Dụng c ụ th  t hủy tinh và hóa ch ất ch ứa silic có th ể gây nhiễu, nên dùng hóa ch ất và dụng c ụ có hàm lượ ng ng silic thấ p. Tanin, phosphate, s ắt, màu, nước đục có thể gây nhiễu, oxalic acid có thể loại tr ừ nhiễu do phosphate và tanin. N ếu c ần thiết thì có thể hiệu chỉnh độ hấ p thụ quang đối vớ i mẫu nước đục và có màu.

8.7.8 Xác định hàm lƣợ ng ng Phenol Phƣơng pháp 4-Aminoantipyrine 4 -Aminoantipyrine Trong môi trườ ng ng pH = 10, v ớ i sự hiện diện của Fe(CN)3  phenol phản ứng vớ i 4aminoantipyrine hình thành ph ức màu vàng và đượ c ly trích trong trong dịch CHCl3  bướ c sóng  = 500nm. (chloroform). So màu ở  bướ 

OH H3C

H3C

N

H3C

O

N

H3C

NH2

4-Aminoantipyrine

N

O

N

N

O

Phenol

8.8 Một số số thiế  thiết bị bị chính trong phân tích quang phổ ph ổ

Cuvette thạch anh 1 cm

Cuvette nh ựa 1 cm

Cuvet thuỷ tinh 1cm

75

Máy so màu đi hiện trườ ng ng

Máy so màu 1 chùm tia

Máy so mày 2 chùm tia

TÀI LIỆ LIỆU THAM KHẢ KHẢO APHA, AWWA, WEF. 2001. Standard moethods for the examination of water and wastewater, 19 th edition.. American Public Health Association 1015 Fifteenth Street,  NW Washington, DC 20005. Gauglitz, G., Vo-Dinh, T., T., 2003. Handbook of Spectroscopy. Spectroscopy. Wiley-VCH Verlag Verlag GmbH and Co. KGaA, Weinheim. ISBN 3-527-29782-0. 1156 pp. Harvey, D., 2000. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill Higher Education. The International Edition. 816 pp. Laitenen, H.A., Ewing, G.W., 2003. A history of analytical chemistry. The Division of Analytical Chemistry of the American Chemical Society: Washington, D.C. pp. 103 –  243. Lykos, P., 1992. The Beer  – Lambert Lambert Law Revisited: A development without calculus. J. Chem. Educ. 69, 730-732.

76

View more...

Comments

Copyright © 2017 DOCIT Inc.